1 浸漬處理

木材浸漬的樹(shù)脂主要包括酚醛樹(shù)脂（PF）、脲醛樹(shù)脂（UF）、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（MF）和糠醇樹(shù)脂等。長(cháng)期以來(lái)，國內外學(xué)者針對人工林木材樹(shù)脂浸漬處理開(kāi)展了大量研究。將熱固性樹(shù)脂浸注到人工林木材中，并進(jìn)行壓縮固定，可獲得密實(shí)化改性木材，熱固性樹(shù)脂濃度和木材壓縮率對改性材的物理力學(xué)性能具有顯著(zhù)影響，其隨樹(shù)脂浸漬量的增大而提高[4-6]。糠醇樹(shù)脂的原料糠醛來(lái)源于農業(yè)剩余物，是一種環(huán)保、價(jià)格低廉的可再生資源。經(jīng)過(guò)糠醇處理后木材的物理力學(xué)性能、生物耐腐性均得到顯著(zhù)提高，與糠醇樹(shù)脂增重率呈正相關(guān)關(guān)系，而糠醇改性材的沖擊強度與增重率呈負相關(guān)關(guān)系[7-8]。糠醇分子可擴散至細胞壁中，與木質(zhì)素發(fā)生縮合/交聯(lián)反應，降低密實(shí)化木材的回彈率，起到固定的作用。但糠醇處理過(guò)程中的高溫、酸性條件以及糠醇樹(shù)脂固化形成的脆性交聯(lián)聚合網(wǎng)絡(luò )結構，導致糠醇改性木材的沖擊韌性降低[9]。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中可通過(guò)調節糠醇改性材的增重率，來(lái)改善其沖擊韌性。

隨著(zhù)木材加工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，單一的樹(shù)脂增強方法已無(wú)法滿(mǎn)足市場(chǎng)對高性能產(chǎn)品的迫切需求。為賦予木材多種功能，采用樹(shù)脂與功能性助劑結合的浸漬處理方法逐漸受到關(guān)注，在提高人工林木材物理力學(xué)性能的同時(shí)，還可以賦予其阻燃、防腐等性能。

增強阻燃一體化的樹(shù)脂改性技術(shù)不僅提高了處理材的物理力學(xué)性能，其防腐和阻燃性能分別達到耐腐II級和阻燃B1級[10]。在木材表面性能方面，將染料添加到熱固性N-羥甲基三聚氰胺和PF中，不僅可以提高水青岡（Fagus spp.）的耐候性能，還提高了處理材表面顏色的穩定性[11]。將pH值為8的水性三聚氰胺改性UF樹(shù)脂（MUF）、質(zhì)量分數均為1%的酸性大紅G染料和碳酸鈉助劑混合，可獲得儲存期長(cháng)、滲透性高的MUF型復合染色劑，經(jīng)其處理的杉木（Cunninghamia lanceolata）上染率和色牢度均得到改善[12]。

目前，樹(shù)脂浸漬是提高人工林木材利用價(jià)值的重要手段，雖然樹(shù)脂浸漬多功能改性木材已應用于家具與室內裝飾材料中，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中仍存在一些問(wèn)題。如熱固性樹(shù)脂固化時(shí)間短、工藝控制難；醛類(lèi)樹(shù)脂產(chǎn)品在生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì )釋放甲醛，危害環(huán)境和人體健康。糠醇作為天然環(huán)保的改性劑，其改性材雖已進(jìn)入市場(chǎng)。但在改性工藝中，以增重率表征樹(shù)脂存留率的方法誤差較大，可通過(guò)建立數學(xué)模型測定樹(shù)脂存留率，實(shí)現糠醇改性技術(shù)成本與改性材性能的精準匹配。

乙酰化處理是通過(guò)乙酸酐與木材反應，木材細胞壁中部分羥基酯化（圖1），從而改善其尺寸穩定性[13]。Laine等[14]先后對輻射松（Pinus radiata）進(jìn)行乙酰化預處理和熱壓，獲得密實(shí)化木材，經(jīng)過(guò)乙酰化處理的木材尺寸穩定性和表面硬度均優(yōu)于未處理材，且密實(shí)化木材表面光滑度提高。乙酰化木材的纖維飽和點(diǎn)低于15%，其表面疏水性得到改善[15]。Marsich等[16]采用三次負壓乙酰化浸漬處理雜交楊木（Populus spp.），結果表明，乙酰化楊木呈現優(yōu)異的強度、斷裂伸長(cháng)率和抗風(fēng)化性能。此外，乙酰化處理的木材還具有很好的生物抗性，如抵抗真菌、白蟻等生物侵害等[17]。

圖1   酸酐與木材中細胞壁組分羥基發(fā)生接枝反應[13]Fig.1   Scheme of wood cell wall grafting with anhydride[13]

以乙酸酐為試劑的液相法生產(chǎn)工藝實(shí)現商業(yè)化，但在木材乙酰化處理過(guò)程中需要使用催化劑，改性材中殘留的醋酸副產(chǎn)物需通過(guò)水蒸氣后處理去除，導致乙酰化處理成本較高。改性材主要作為高檔建筑、裝飾材料等高附加值產(chǎn)品[18]。

蠟是天然羧酸和醇的合成物，常用作木材防水劑[19]，以乳液的方式浸注到木材的孔隙中，進(jìn)而改善木材的尺寸穩定性[20]。目前，可用于木材密實(shí)化處理的蠟的種類(lèi)比較豐富，如石蠟、褐煤蠟等天然蠟，以及費托蠟等新型合成蠟。

將乳化石蠟和銅唑混合處理南方松，可以改善因銅唑處理引起木材尺寸穩定性差的問(wèn)題，同時(shí)增強了木材的防腐性能[21]。Scholz等研究發(fā)現經(jīng)高溫褐煤蠟浸漬處理后的松木和櫸木的抗彎強度和硬度，較未處理材分別提高了45%和420%[22]。在真空加壓條件下，使用高熔點(diǎn)費托蠟2120和3105H浸漬處理楊木和松木（Pinus spp.），不僅提高了木材的密度，增強了疏水性和力學(xué)強度，而且解決了蠟處理材在高溫下表面不平整的問(wèn)題[23]。

蠟處理在木質(zhì)家具表面加工中已得到廣泛應用，在此基礎上研發(fā)的注蠟工藝可改善木材的尺寸穩定性和力學(xué)性能，然而現存的注蠟改性技術(shù)還不夠完善。一方面，蠟處理主要采用物理填充方式，蠟易受大氣環(huán)境中水和水蒸氣的作用向木材表面遷移，蠟處理木材長(cháng)期使用效果不佳；另一方面，在設備方面，難以實(shí)現高效均勻注蠟。因此，蠟處理方法尚未形成工業(yè)化生產(chǎn)。

2 壓縮密實(shí)化

水熱預處理通常是在高溫低氧的環(huán)境下對木材進(jìn)行處理，在處理過(guò)程中將蒸汽或水作為加熱介質(zhì)，木材的塑性得到提高。水熱預處理過(guò)程中，液態(tài)水在高溫下變成水合氫離子充當酸，水解木材中的多糖并產(chǎn)生水溶性單糖（如阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖和甘露糖等），加速細胞壁聚合物中的脫乙酰反應和水解反應。經(jīng)過(guò)水熱和壓縮處理后的木材強度、硬度和尺寸穩定性均明顯改善，木材細胞壁成分由玻璃態(tài)轉變至高彈態(tài)，木材塑性提高，從而避免木材在壓縮過(guò)程中產(chǎn)生微孔結構損傷[24]。由于木材的半纖維素降解，纖維素結晶度增大，木質(zhì)素聚合物發(fā)生交聯(lián)反應，從而提高了木材的抗潤脹系數[25]。

為了減小壓縮過(guò)程中木材體積的損失，在特定工藝下壓縮木材，可獲得表面密實(shí)化木材，不僅減少能量消耗，而且保留了木材密度低的優(yōu)勢[26]。黃榮鳳等[27-28]分析了水熱預處理時(shí)間和溫度對密實(shí)化楊木密度、壓縮率和抗彎性能的影響。在密實(shí)化過(guò)程中木材形成了溫度和濕度梯度，以及木材孔壁黏彈性的變化，隨水熱預處理溫度的升高及時(shí)間的延長(cháng)，壓縮層逐漸從木材表面向芯層轉移，實(shí)現可控壓縮。在飽和蒸汽條件下壓縮木材，其可壓縮性能提高，蒸汽壓力和溫度影響密實(shí)化試樣的回彈率、蠕變性能和相對密度，最終影響壓縮后密實(shí)化木材的物理力學(xué)性能[29]。Fang等[30]在55 kPa的蒸汽壓力下處理楊木，密實(shí)化后的楊木呈現深褐色，表面粗糙度和吸濕性顯著(zhù)降低，硬度較未處理材提高2倍以上，平衡含水率降低了50%，干縮潤脹減小了50%~90%。

水熱預處理技術(shù)在歐洲較為成熟，其產(chǎn)品主要用作室內外家具和裝飾材料[31]。中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所在水熱預處理與壓縮密實(shí)化結合方面開(kāi)展了大量研究，其技術(shù)已在國內轉化應用，通過(guò)調控水熱預處理參數，實(shí)現木材的可控性層狀壓縮，獲得的密實(shí)化木材具有成本低、輕質(zhì)高強、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，應用前景廣闊。

微波加熱的原理是基于分子的極性特征，分子的永久偶極子迅速吸收電磁輻射，并將其轉化為動(dòng)能和摩擦熱，產(chǎn)生顯著(zhù)的熱效應，從而使木材內部和表面的溫度同時(shí)迅速升高。Norimoto等[32]采用微波塑化的方法對不同樹(shù)種、多種規格的大尺寸木材快速加熱，不僅縮短軟化時(shí)間，而且降低能耗。Dömény等[33-34]利用微波對山毛櫸進(jìn)行塑化及壓縮密實(shí)化處理，獲得的密實(shí)化木材密度均勻，硬度提高了103%，且塑化過(guò)程中未出現明顯裂紋。在微波預處理過(guò)程中，當木材含水率較高時(shí)，木材細胞腔內的水分子吸收能量并產(chǎn)生蒸汽，內部蒸汽壓力升高，易使木材細胞壁產(chǎn)生微裂紋，從而降低木材的物理力學(xué)性能。

微波預處理技術(shù)可高效快速軟化木材，但處理成本較高，設備復雜，針對不同應用的微波預處理工藝研究不足，目前該技術(shù)尚未實(shí)現廣泛的工業(yè)化應用。今后應系統研究微波預處理效果與處理工藝之間的關(guān)系，發(fā)展微波預處理和壓縮工藝的精準調控技術(shù)[35]，實(shí)現該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應用。

最初引入脫木素預處理是為了改善木材在低壓條件下樹(shù)脂浸漬的效果[36]。胡良兵團隊[37]使用堿性亞硫酸鹽溶液脫除木材中約50%的木質(zhì)素和70%的半纖維素，徑向壓縮至原厚度的20%，去除了部分木質(zhì)素的木材微纖絲高度排列，相鄰的納米纖維之間形成氫鍵，經(jīng)脫木素和壓縮處理后的木材強度和韌性分別比天然木材高11.5倍和10倍，比強度優(yōu)于大多數金屬和合金。Frey等[38]利用雙氧水和乙酸對木片進(jìn)行脫木素預處理，再進(jìn)行壓縮密實(shí)化，獲得的致密復合材料的拉伸強度和拉伸模量分別達270 MPa和35 GPa；另外通過(guò)變換熱壓模具使密實(shí)化木材呈現各種復雜形狀，可實(shí)現高值化利用。脫木素溶劑種類(lèi)影響壓縮密實(shí)化的效果，氫氧化鈉溶液脫木素制備的密實(shí)化木材壓縮率、抗彎性能和表面硬度明顯優(yōu)于馬來(lái)酸預處理[39]。Liu等[40]利用氫氧化鈉和蒽醌的處理液對松木進(jìn)行脫木素和壓縮處理，密實(shí)化木材通過(guò)逐層堆疊分別獲得各向同性和各向異性的木質(zhì)產(chǎn)品，其最大抗拉強度分別為561 MPa和330 MPa。然而蒽醌對人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境具有危害，不符合綠色可持續發(fā)展觀(guān)。

脫木素預處理可大幅度提高軟質(zhì)木材的強度和硬度，拓寬處理材的應用領(lǐng)域。現有的脫木素技術(shù)，如堿性和亞硫酸鹽制漿工藝，都需要使用加壓容器在高溫下進(jìn)行，是能源密集型的處理方法；使用過(guò)氧化物去除木質(zhì)素成本高，難以回收再利用，造成環(huán)境污染。脫木素預處理與壓縮密實(shí)化結合的方法還處于初級階段，應從其理論研究、技術(shù)應用等方面繼續深入開(kāi)展研究。

3 結語(yǔ)